Funksioni i Helmholcit dhe diferenciali i tij. Formulat e llogaritjes për energjinë Gibbs dhe energjinë Helmholtz. Izoproceset në termodinamikë. Energjia e Helmholcit

Potencialet termodinamike, ose funksionet karakteristike, janë funksione termodinamike që përmbajnë të gjithë informacionin termodinamik rreth sistemit. Katër potencialet kryesore termodinamike kanë rëndësi më të madhe:

1) energjia e brendshme U(S,V),

2) entalpi H(S,fq) = U + pV,

3) Energjia e Helmholcit F(T,V) = U - T.S.,

4) Energjia e Gibbs G(T,fq) = H - T.S. = F+ pV.

Parametrat termodinamikë, të cilët quhen variabla natyralë për potencialet termodinamike, tregohen në kllapa. Të gjitha këto potenciale kanë dimensionin e energjisë dhe të gjitha nuk kanë një vlerë absolute, pasi përcaktohen brenda një konstante, e cila është e barabartë me energjinë e brendshme në zero absolute.

Varësia e potencialeve termodinamike nga ndryshoret e tyre natyrore përshkruhet me bazën ekuacioni termodinamik, i cili ndërthur parimet e parë dhe të dytë. Ky ekuacion mund të shkruhet në katër forma ekuivalente:

dU = TdS - PDV (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - PDV - SDT (5.3)

dG = Vdp - SDT (5.4)

Këto ekuacione janë shkruar në një formë të thjeshtuar - vetëm për sistemet e mbyllura në të cilat kryhet vetëm punë mekanike.

Duke ditur cilindo nga katër potencialet si funksion të ndryshoreve natyrore, mund të përdorni ekuacionin bazë të termodinamikës për të gjetur të gjitha funksionet dhe parametrat e tjerë termodinamikë të sistemit (shih Shembullin 5-1).

Një kuptim tjetër i rëndësishëm i potencialeve termodinamike është se ato lejojnë që dikush të parashikojë drejtimin e proceseve termodinamike. Kështu, për shembull, nëse procesi ndodh në temperaturë dhe presion konstant, atëherë pabarazia që shpreh ligjin e dytë të termodinamikës:

është e barabartë me pabarazinë dG p,T 0 (kemi marrë parasysh se në presion konstant Q fq = dH), ku shenja e barabartë i referohet proceseve të kthyeshme, dhe pabarazitë - atyre të pakthyeshme. Kështu, gjatë proceseve të pakthyeshme që ndodhin në temperaturë dhe presion konstant, energjia Gibbs gjithmonë zvogëlohet. Energjia minimale e Gibbs-it arrihet në ekuilibër.

Në mënyrë të ngjashme, çdo potencial termodinamik në procese të pakthyeshme me ndryshore natyrore konstante zvogëlohet dhe arrin një minimum në ekuilibër:

Potenciali	Natyrore variablave	Gjendja e spontanitetit	Kushtet ekuilibri
	S = konst, V= konst		dU = 0, d 2 U > 0
	S = konst, fq= konst		dH = 0, d 2 H > 0
	T = konst, V= konst		dF = 0, d 2 F > 0
	T = konst, fq= konst		dG = 0, d 2 G > 0

Dy potencialet e fundit kanë rëndësi më të madhe në llogaritjet specifike termodinamike - energjia e Helmholtz-it F dhe energjia Gibbs G, sepse variablat e tyre natyrorë janë më të përshtatshëm për kiminë. Një emër tjetër (i vjetëruar) për këto funksione janë potencialet izokorik-izotermale dhe izobarike-izotermale. Ato kanë një kuptim shtesë fizik dhe kimik. Një rënie në energjinë e Helmholtz-it në çdo proces kur T= konst, V= const është e barabartë me punën maksimale mekanike që sistemi mund të kryejë në këtë proces:

F 1 - F 2 = A maksimumi (= A arr).

Pra energjia F e barabartë me atë pjesë të energjisë së brendshme ( U = F + T.S.), të cilat mund të kthehen në punë.

Në mënyrë të ngjashme, një rënie në energjinë Gibbs në çdo proces në T= konst, fq= const është e barabartë me punën maksimale të dobishme (d.m.th., jo mekanike) që sistemi mund të bëjë në këtë proces:

G 1 - G 2 = A kat.

Varësia e energjisë së Helmholtz (Gibbs) nga vëllimi (presioni) rrjedh nga ekuacioni bazë i termodinamikës (5.3), (5.4):

. (5.5)

Varësia e këtyre funksioneve nga temperatura mund të përshkruhet duke përdorur ekuacionin bazë të termodinamikës:

(5.6)

ose duke përdorur ekuacionin Gibbs-Helmholtz:

(5.7)

Llogaritja e ndryshimeve të funksionit F Dhe G reaksionet kimike mund të kryhen në mënyra të ndryshme. Le të shqyrtojmë dy prej tyre duke përdorur energjinë Gibbs si shembull.

1) Sipas përkufizimit, G = H - T.S.. Nëse produktet e reaksionit dhe materialet fillestare janë në të njëjtën temperaturë, atëherë ndryshimi standard në energjinë e Gibbs në një reaksion kimik është i barabartë me:

2) Ngjashëm me efektin termik të një reaksioni, ndryshimi në energjinë Gibbs mund të llogaritet duke përdorur energjitë Gibbs të formimit të substancave:

Tabelat termodinamike zakonisht japin entropi absolute dhe vlera të funksioneve termodinamike për formimin e komponimeve nga substanca të thjeshta në një temperaturë prej 298 K dhe një presion prej 1 bar (gjendje standarde). Për llogaritjen r G Dhe r F në kushte të tjera përdoren relacionet (5.5) - (5.7).

Të gjitha potencialet termodinamike janë funksione të gjendjes. Kjo veti na lejon të gjejmë disa marrëdhënie të dobishme ndërmjet derivateve të pjesshme, të cilat quhen Marrëdhëniet e Maksuellit.

Le të shqyrtojmë shprehjen (5.1) për energjinë e brendshme. Sepse dU- Derivatet totale diferenciale, të pjesshme të energjisë së brendshme në lidhje me variablat natyrore janë të barabarta me:

Nëse dallojmë identitetin e parë sipas vëllimit dhe të dytin sipas entropisë, marrim derivatet e dyta të pjesshme të energjisë së brendshme, të cilat janë të barabarta me njëri-tjetrin:

(5.10)

Tre marrëdhënie të tjera fitohen nga ekuacionet ndër-diferencuese (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

SHEMBUJ

Shembulli 5-1. Energjia e brendshme e disa sistemeve njihet si funksion i entropisë dhe vëllimit, U(S,V). Gjeni temperaturën dhe kapacitetin e nxehtësisë së këtij sistemi.

Zgjidhje. Nga ekuacioni bazë i termodinamikës (5.1) rezulton se temperatura është derivat i pjesshëm i energjisë së brendshme në lidhje me entropinë:

Kapaciteti izokorik i nxehtësisë përcakton shkallën e ndryshimit të entropisë me temperaturën:

Duke përdorur vetitë e derivateve të pjesshme, ne mund të shprehim derivatin e entropisë në lidhje me temperaturën në terma të derivatit të dytë të energjisë së brendshme:

.

Shembulli 5-2. Duke përdorur ekuacionin bazë të termodinamikës, gjeni varësinë e entalpisë nga presioni në temperaturë konstante: a) për një sistem arbitrar; b) për një gaz ideal.

Zgjidhje. a) Nëse ekuacioni bazë në formën (5.2) pjesëtohet me dp në temperaturë konstante, marrim:

.

Derivati ​​i entropisë në lidhje me presionin mund të shprehet duke përdorur relacionin e Maxwell për energjinë Gibbs (5.13):

.

b) Për një gaz ideal V(T) = nRT / fq. Duke zëvendësuar këtë funksion në identitetin e fundit, marrim:

.

Entalpia e një gazi ideal nuk varet nga presioni.

Shembulli 5-3. Shprehni derivatet në terma të parametrave të tjerë termodinamikë.

Zgjidhje. Ekuacioni bazë i termodinamikës (5.1) mund të rishkruhet si:

,

duke paraqitur entropinë si funksion të energjisë dhe vëllimit të brendshëm. Koeficientët në dU Dhe dV janë të barabarta me derivatet përkatëse të pjesshme:

.

Shembulli 5-4. Dy mole helium (gaz ideal, kapaciteti molar i nxehtësisë C p = 5/2 R) ngrohet nga 100 o C deri në 200 o C në fq= 1 atm. Llogaritni ndryshimin e energjisë së Gibbs-it në këtë proces nëse dihet entropia e heliumit, = 131,7 J/(mol. K). A mund të konsiderohet spontan ky proces?

Zgjidhje. Ndryshimi në energjinë e Gibbs-it kur nxehet nga 373 në 473 K mund të gjendet duke integruar derivatin e pjesshëm në lidhje me temperaturën (5.6):

.

Varësia e entropisë nga temperatura në presion konstant përcaktohet nga kapaciteti i errët izobarik:

Duke integruar këtë shprehje nga 373 K në T jep:

Duke e zëvendësuar këtë shprehje në integralin e entropisë, gjejmë:

Procesi i ngrohjes nuk duhet të jetë spontan, sepse një rënie në energjinë Gibbs shërben si kriter për shfaqjen spontane të një procesi vetëm kur T= konst dhe fq= konst.

Përgjigju. G= -26850 J.

Shembulli 5-5. Llogaritni ndryshimin e energjisë së Gibbs-it në reaksion

CO + SO 2 = CO 2

në temperaturë 500 K dhe presione të pjesshme 3 bar. A do të jetë spontan ky reagim në këto kushte? Gazrat konsiderohen ideale. Merrni të dhënat e nevojshme nga drejtoria.

Zgjidhje. Të dhënat termodinamike në një temperaturë prej 298 K dhe një presion standard prej 1 bar janë tabeluar:

Substanca	Entalpia e formimit , kJ/mol	Entropia , J/(mol. K)	Kapaciteti i nxehtësisë , J/(mol. K)
	KJ/mol	J/(mol. K)	J/(mol. K)
CO + SO 2 = = CO 2

Le të supozojmë se C f= konst. Ndryshimet në funksionet termodinamike si rezultat i reaksionit llogariten si diferencë midis funksioneve të reaktantëve dhe produkteve:

f = f(CO2) - f(CO)-S f(O2).

Efekti termik standard i reaksionit në 500 K mund të llogaritet duke përdorur ekuacionin Kirchhoff në formë integrale (3.8):

Ndryshimi standard i entropisë në një reaksion në 500 K mund të llogaritet duke përdorur formulën (4.9):

Ndryshimi standard në energjinë Gibbs në 500 K:

Për të llogaritur ndryshimin në energjinë e Gibbs në presionet e pjesshme prej 3 atm, është e nevojshme të integrohet formula (5.5) dhe të përdoret kushti i idealitetit të gazit ( V= n RT / fq, n - ndryshimi i numrit të moleve të gazeve në reaksion):

Ky reagim mund të ndodhë spontanisht në këto kushte.

Përgjigju. G= -242,5 kJ/mol.

DETYRAT

5-1. Shprehni energjinë e brendshme në funksion të ndryshoreve G, T, fq.

5-2. Duke përdorur ekuacionin bazë të termodinamikës, gjeni varësinë e energjisë së brendshme nga vëllimi në temperaturë konstante: a) për një sistem arbitrar; b) për një gaz ideal.

5-3. Dihet se energjia e brendshme e një substance të caktuar nuk varet nga vëllimi i saj. Si varet presioni i një substance nga temperatura? Arsyetoni përgjigjen tuaj.

5-4. Shprehni derivatet në terma të parametrave dhe funksioneve të tjera termodinamike.

5-5. Shkruani një shprehje për ndryshimin pafundësisht të vogël të entropisë në funksion të energjisë së brendshme dhe vëllimit. Gjeni derivatet e pjesshme të entropisë në lidhje me këto variabla dhe ndërtoni ekuacionin përkatës të Maksuellit.

5-6. Për disa substanca dihet ekuacioni i gjendjes fq(V, T). Si ndryshon kapaciteti i nxehtësisë? C v me ndryshim vëllimi? Zgjidh problemin: a) në formë të përgjithshme; b) për çdo ekuacion specifik të gjendjes (përveç një gazi ideal).

5-7. Provoni identitetin: .

5-8. Energjia Helmholtz-it e një moli të një substance shkruhet si më poshtë:

F= a + T(b - c - b ln T - d ln V),

Ku a, b, c, d- konstante. Gjeni presionin, entropinë dhe kapacitetin e nxehtësisë C V të këtij organi. Jepni një interpretim fizik konstanteve a, b, d.

5-9. Vizatoni një grafik të energjisë Gibbs të një substance individuale si funksion i temperaturës në intervalin nga 0 në T > T kip.

5-10. Për disa sisteme dihet energjia e Gibbs:

G( T,fq) = në T(1-ln T) + RT ln fq - T.S. 0 + U 0 ,

Ku a, R, S 0 , U 0 - konstante. Gjeni ekuacionin e gjendjes fq(V,T) dhe varësia U(V,T) për këtë sistem.

5-11. Varësia e energjisë molare të Helmholtz-it të një sistemi të caktuar nga temperatura dhe vëllimi ka formën:

Ku a, b, c, d- konstante. Nxjerrë ekuacionin e gjendjes fq(V,T) për këtë sistem. Gjeni varësinë e energjisë së brendshme nga vëllimi dhe temperatura U(V,T). Cili është kuptimi fizik i konstanteve a, b, c?

5-12. Gjeni varësinë e energjisë së brendshme molare nga vëllimi për një sistem termodinamik, i cili përshkruhet nga ekuacioni i gjendjes (për një mol)

,

Ku B(T) është një funksion i njohur i temperaturës.

5-13. Për një substancë të caktuar, varësia e kapacitetit të nxehtësisë nga temperatura ka formën: C V= në T 3 në një temperaturë 0 - 10 K. Gjeni varësinë e energjisë së Helmholcit, entropisë dhe energjisë së brendshme nga temperatura në këtë interval.

5-14. Për disa substanca, varësia e energjisë së brendshme nga temperatura ka formën: U = në T 4 + U 0 në një temperaturë prej 0 - 10 K. Gjeni varësinë e energjisë së Helmholtz-it, entropisë dhe kapacitetit të nxehtësisë C V në temperaturën në këtë interval.

5-15. Përcaktoni marrëdhënien midis kapaciteteve të nxehtësisë:

.

5-16. Në bazë të identitetit , provoni identitetin:

.

5-17. Një mol i gazit van der Waals zgjerohet në mënyrë izotermale me vëllimin V 1 në vëllim V 2 në temperaturë T. Gjeni U, H, S, F Dhe G për këtë proces.

Të gjitha sistemet reale nuk janë të izoluara; pjesa dërrmuese e tyre janë të hapura. Për sisteme të tilla, është e pamundur të karakterizohet drejtimi i procesit duke përdorur vetëm entropinë. Në këtë drejtim, futen edhe dy funksione të tjera termodinamike të gjendjes - energjia Gibbs dhe energjia Helmholtz, me ndihmën e tyre bëhet e mundur përcaktimi i kushteve për proceset spontane dhe ekuilibër në sisteme të izoluara.

Energjia e Gibbs dhe energjia Helmholtz

Për të përcaktuar drejtimin e një procesi në sistemet jo të izoluara, është e nevojshme të merret parasysh jo vetëm sistemi, por edhe mjedisi që rrethon sistemin.

Entropia si një funksion termodinamik i gjendjes mund të shoqërohet me nxehtësinë e një procesi të kthyeshëm. Nëse një sasi e pafundme energjie δq transferohet në sistem në mënyrë të kthyeshme në formën e nxehtësisë në temperaturë T, në këtë rast entropia ndryshon si:

δS≥ δq arr. /T (*)(ku shenja më e madhe është një proces spontan, e barabartë është gjendja e ekuilibrit të sistemit)

Duke përdorur këtë relacion, shqyrtojmë rastin kur sistemi transferon nxehtësinë në mjedis (sistemi në këtë rast është i mbyllur) me një vëllim konstant. Pastaj, bazuar në barazinë δq=dU ( në proceset izokorik-izotermike, nxehtësia e procesit është e barabartë me ndryshimin e energjisë së brendshme) δq mund të identifikohet me dU Zëvendësimi δq në dU në ekuacionin (*) çon në rezultatet e mëposhtme:

Në rastin e humbjes së nxehtësisë me presion konstant, duke marrë parasysh barazinë δq=dН ( në proceset izobarike-izotermike, nxehtësia e procesit është e barabartë me ndryshimin e entalpisë) nga ekuacioni (*) që marrim

Kushtet (4.1) dhe (4.2) na lejojnë të prezantojmë dy funksione të reja termodinamike të gjendjes - energjinë Helmholtz A* (e caktuar më parë si F) dhe energjinë Gibbs G, të cilat përcaktohen si më poshtë:

|Ekuacionet (4.3) dhe (4.4) lidhin pesë funksionet karakteristike të shtetit dhe bëjnë të mundur marrjen në konsideratë të veçorive ekuilibri (nësedA =0 osedG =0 ) Dhe spontane (kurdA< 0 osedG < 0 ) proceset. |Le të shpjegojmë kuptimin e ekuacioneve (4.3) dhe (4.4) dhe anën e djathtë të këtyre ekuacioneve duke përdorur një vizatim.

Një sistem jo i izoluar me vetitë e një gazi ideal ka një temperaturë fillestare T, dhe temperatura e ambientit Tc është më e ulët se temperatura fillestare e sistemit, d.m.th. Ts<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде dAosedG , në sistem mbetet një furnizim me energji që korrespondon me anën e djathtë të ekuacionit 4.3 ose 4.4 Nëse temperatura e mediumit do të ishte e barabartë me zero absolute dhe do të mbetej e tillë gjatë gjithë procesit të transferimit të nxehtësisë, atëherë sistemi do të duhej gjithashtu. ftohet në temperaturën e mediumit, d.m.th. në zero absolute. Në këtë rast, sistemi do të japë të gjithë energjinë e tij të brendshme në mjedis. Megjithatë, temperatura e ambientit mjedisi (Tc) është më i madh se 0.

Në përputhje me një nga formulimet e ligjit të dytë të termodinamikës (transferimi spontan i nxehtësisë nga një trup i ftohtë në atë të nxehtë është i pamundur), sistemi mund të ftohet vetëm në një temperaturë përfundimtare të caktuar Tc. Në këto kushte, sistemi heq dorë ndaj mjedisit vetëm një pjesë e energjisë së tij të brendshme, e cila quhet energji e lirë. Në një proces izobarizotermik ai shfaqet në formë energjiGibbsdG , dhe në izokorik-izotermal - Energjia e Helmholcitd A.

Energjia e Gibbs (energjia Helmholtz) është pjesa e energjisë së brendshme që sistemi mund t'i japë mjedisit. Prandaj quhet "falas". Pjesa tjetër e energjisë së brendshme të sistemit, e barabartë me nxehtësinë e ngrohjes së tij nga zero absolute në Tk, mbetet në sistem dhe nuk mund të përdoret jashtë sistemit, në këtë rast për të transferuar nxehtësinë nga sistemi në mjedis. Pjesa e mbetur e energjisë është, si të thuash, "e mbyllur" në sistem, prandaj quhet energji e lidhur. Energjia e lidhur kontrollohet nga entropia e sistemit dhe është e barabartë me produktin e temperaturës absolute dhe ndryshimin e entropisë nga zero absolute në temperaturën absolute të sistemit, d.m.th. -ana e dorës së ekuacioneve (4.3) dhe (4.4).

Pra, energjia Gibbs dhe energjia Helmholtz përcaktojnë pjesën e nxehtësisë (energjisë) që sistemi mund të lëshojë; kjo pjesë është e barabartë me rezervën totale të energjisë së sistemit minus energjinë që mbetet në sistem

Në përputhje me ekuacionet (4.3) dhe (4.4), energjia Gibbs dhe energjia Helmholtz përcaktohen nga vlerat e entalpisë dhe energjisë së brendshme (ΔH dhe ΔU), nga njëra anë, dhe entropisë ΔS- nga ana tjetër, d.m.th. entalpia dhe faktorët e entropisë. Vlera e ΔΝ(ΔU) si një faktor entalpie rritet me grumbullimin e grimcave, d.m.th., pasqyron tendencën e grimcave për t'u bashkuar. Tek proceset që rriten ΔH, përfshijnë ngjeshjen e gazit, kondensimin e avullit, ngurtësimin e lëngjeve, shoqërimin e molekulave, sintezën e molekulave nga atomet, etj. Sasia ΔS si faktor entropie, ai karakterizon tendencën e kundërt - tendencën e grimcave për t'u shpërbërë, kalimin nga rendi në çrregullim, nga më pak çrregullim në më shumë. Proceset që rrisin entropinë përfshijnë zgjerimin e gazit, avullimin e lëngjeve, shkrirjen, shpërbërjen e molekulave, etj., si dhe përzierjen e gazit, shpërbërjen, difuzionin, etj.

Energjia e lirë e Gibbs-it është një sasi që tregon ndryshimin e energjisë gjatë një reaksioni kimik dhe i jep përgjigje mundësisë themelore të një reaksioni kimik; ky është potenciali termodinamik i formës së mëposhtme:

Energjia e Gibbs-it mund të kuptohet si energjia totale kimike e një sistemi (kristal, lëng, etj.)

Diferenciali i energjisë Gibbs për një sistem me një numër konstant grimcash, të shprehura në eigenvariabla - përmes presionit p dhe temperaturës T:

Për një sistem me një numër të ndryshueshëm grimcash, ky diferencial shkruhet si më poshtë:

Këtu μ është potenciali kimik, i cili mund të përkufizohet si energjia që duhet shpenzuar për të shtuar një grimcë tjetër në sistem.

Energjia e lirë e Helmholtz-it(ose thjesht energji e lirë) - potenciali termodinamik, rënie i cili në një proces izotermik pothuajse statik është i barabartë me punën e bërë nga sistemi në trupat e jashtëm.

Energjia e lirë e Helmholtz-it për një sistem me një numër konstant grimcash përcaktohet si më poshtë:

Ku U- energjia e brendshme, T- temperaturë absolute, S- entropia.

Pra diferenciali i energjisë së lirë është i barabartë me:

Mund të shihet se kjo shprehje është një diferencial total në lidhje me variablat e pavarur T Dhe V. Prandaj, energjia e lirë e Helmholtz-it për gjendjen e ekuilibrit shpesh shprehet si funksion .

Për një sistem me një numër të ndryshueshëm grimcash, diferenciali i energjisë së lirë të Helmholtz-it shkruhet si më poshtë:

ku μ është potenciali kimik, dhe N- numri i grimcave në sistem. Në këtë rast, energjia e lirë e Helmholtz-it për gjendjen e ekuilibrit shkruhet si funksion.

14. Energjia e Helmholcit dhe puna maksimale.

Energjia e Gibbs dhe puna maksimale e dobishme.

Energjia e Gibbsit si kriter termodinamik për reaktivitetin e një sistemi kimik.

Forca lëvizëse pas proceseve kimike që ndodhin në presion dhe temperaturë konstante është potenciali izobarik-izotermik, i quajtur Energjia e Gibbs dhe të caktuar G. Ndryshimi në energjinë e Gibbs-it në një proces kimik përcaktohet nga relacioni

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

ku ΔG është ndryshimi në energjinë Gibbs të procesit kimik; ΔH – ndryshimi në entalpinë e procesit kimik; ΔS – ndryshimi i entropisë së procesit kimik; T - temperatura, K.

Ekuacioni (3.16) mund të përfaqësohet si më poshtë:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Kuptimi i ekuacionit (3.17) është se një pjesë e efektit termik të reaksionit shpenzohet në kryerjen e punës (ΔG), dhe një pjesë shpërndahet në mjedis (TΔS).

Energjia Gibbs është një kriter për mundësinë themelore të një reaksioni spontan. Nëse energjia Gibbs zvogëlohet gjatë një reaksioni, atëherë procesi mund të vazhdojë spontanisht në këto kushte:

ΔG< 0. (3.18)

Procesi nuk është i realizueshëm në këto kushte nëse

ΔG > 0. (3.19)

Shprehjet (3.18) dhe (3.19) në të njëjtën kohë nënkuptojnë se reaksioni i kundërt nuk mund të ndodhë (3.18) ose mund të ndodhë (3.19) spontanisht.

Reagimi është i kthyeshëm, d.m.th. mund të rrjedhë në të dy drejtimet përpara dhe mbrapa, nëse

Ekuacioni (3.20) është kushti termodinamik për ekuilibrin kimik.

Marrëdhëniet (3.18)–(3.20) vlejnë edhe për ekuilibrat fazor, d.m.th. në rastet kur dy faza (gjendje agregate) të së njëjtës substancë janë në ekuilibër, për shembull akulli dhe uji i lëngshëm.

· Energjia standarde e Gibbs reagimet është e barabartë me shumën e energjive standarde të Gibbs-it të produkteve të reaksionit minus shumën e energjive standarde të Gibbs-it të substancave fillestare, duke marrë parasysh koeficientët stoikiometrikë të ekuacionit të reaksionit.

Ku - Energjia standarde e Gibbs-it e një reaksioni,

- shuma e energjive standarde të Gibbs-it të produkteve të reaksionit,

- shuma e energjive standarde të Gibbs-it të origjinalit substancave

n, n/- koeficientët stekiometrikë të substancave fillestare dhe produkteve përfundimtare në ekuacionin e reaksionit.

Vlerat standarde të energjisë Gibbs për 1 mol të një substance në T = 298 K janë dhënë në librin e referencës /5, tabela 44; 6, tabela 1/.

Zgjidhje:

1) Llogaritja e energjisë Gibbs.

Ne gjejmë në librin e referencës /5, tabela 44/ vlerat e energjive standarde të Gibbs për substancat e reaksionit:

a) produktet e reaksionit

b) materialet fillestare

Duke zbatuar ekuacionin (63), marrim:

konkluzioni. Vlera e fituar e energjisë Gibbs () tregon se ky reagim në një sistem të mbyllur mund të vazhdojë në drejtimin përpara në kushte standarde.

2) Llogaritja e energjisë së Helmholcit.

Për të llogaritur potencialin izokorik-izotermik, merrni parasysh marrëdhënien midis energjisë së Gibbs dhe energjisë Helmholtz:

Nëse vetëm fazat e kondensuar (substancat e ngurta dhe të lëngëta) marrin pjesë në reaksion, atëherë ndryshimi i vëllimit D.V. barazohet me zero.

Nëse në reaksion përfshihen produkte të gazta, atëherë ndryshimi i vëllimit nuk mund të neglizhohet.

Le të shqyrtojmë rastin më të thjeshtë, kur gazrat që marrin pjesë në reaksion u binden ligjeve ideale të gazit. Pastaj, sipas ekuacionit Clapeyron-Mendeleev, ne mund të shkruajmë PDV=DnRT.

Dn=n kon -n ref,

ku n con është numri i moleve të produkteve përfundimtare të gazta;

n jashtë është numri i moleve të substancave fillestare të gazta.

Në shembullin tonë, ekziston vetëm një produkt i gaztë - dioksidi i karbonit, pra Dn= 0 - 1= - 1.

konkluzioni. Sepse vlera e përftuar si rezultat i llogaritjes DF<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· Për të gjetur energjinë Gibbs, mund të përdorni ekuacionin (56), i cili bën të mundur kryerjen e llogaritjeve si në kushte standarde ashtu edhe në çdo temperaturë tjetër.

Shembulli 2. Llogaritni energjitë e Gibbs dhe Helmholtz në T 1 = 298 K dhe T 2 = 473 K, në një presion konstant prej 1,013 × 10 5 Pa për reagimin:

Si do të ndikojë një rritje e temperaturës në drejtimin e këtij reaksioni?

Zgjidhje. Për llogaritjen DG reaksioni, ne përdorim ekuacionin (56):

Ku D.H. Dhe D.S.- përkatësisht ndryshimi i entalpisë dhe entropisë së reaksionit në një temperaturë të caktuar:

A) T= 298 K.

Përcaktoni ndryshimin në entalpinë standarde të reaksionit D r H 0(298) (llogaritja është dhënë në shembullin 1 të seksionit 1.3.3): D r H 0(298) = -170,42 kJ.

D r S 0(298) (llogaritja është dhënë në shembullin 1 të seksionit 1.5.4): D r S 0(298) = -133,77 J.

konkluzioni. Llogaritja e energjisë standarde Gibbs nga të dhënat referuese të dhëna në shembullin e mëparshëm dhe llogaritja nga ekuacioni (56) i dhënë në këtë shembull janë praktikisht të njëjta. Gabimi relativ është:

Llogaritja DF(298) shih në të njëjtin seksion, shembulli 1.

b) T= 473 K.

Përcaktoni ndryshimin e entalpisë së reaksionit D r H(473) (llogaritja është dhënë në shembullin 2 të seksionit 1.4.2):

D r H(473) = -125,79 kJ.

Përcaktoni ndryshimin e entropisë së reaksionit D r S(473) (llogaritja është dhënë në shembullin 1 të seksionit 1.5.4):

D r S(473) = -12,9 J.

Le të zëvendësojmë të dhënat e marra me ekuacionin (56):

Llogaritja DF kryeni sipas ekuacionit (64):

konkluzioni. Përgjigja për pyetjen e fundit të problemit përcaktohet nga shenja D r S Dhe D r H(shih tabelën 1). Në rastin tonë, d.m.th. në termin e ekuacionit ( - TDS) sepse reagimi ynë është pozitiv. Prandaj, me rritjen e temperaturës T në një proces izobarizotermik vlera D r G do të rritet (d.m.th. bëhet më pak negativ). Kjo do të thotë se një rritje e temperaturës do të parandalojë që reagimi në fjalë të vazhdojë në drejtimin përpara.

Në një proces izokorik-izotermik, prirje të ngjashme do të vërehen për energjinë Helmholtz.

Le ta transformojmë këtë ekuacion dhe ta integrojmë:

Nëse T 1= 298 K, atëherë ekuacioni do të marrë formën:

Në varësi të shkallës së saktësisë, tre opsione janë të mundshme për llogaritjen e energjisë Gibbs duke përdorur këtë metodë.

Opsioni i parë. Le të supozojmë se entropia e reaksionit nuk varet nga temperatura, d.m.th. D r S 0(298)= D r S (T 2), Pastaj:

Rezultati i llogaritjes që rezulton jep një gabim të rëndësishëm.

Shembulli 3. Llogaritni energjinë e Gibbs-it duke përdorur metodën e propozuar për reaksionin:

Në T 2 = 473 K, në një presion konstant prej 1,013 × 10 5 Pa.

Zgjidhje.

Ne gjejmë energjinë standarde të Gibbs-it duke përdorur ekuacionin (63) (shih shembullin 1 në seksionin 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 kJ.

Përcaktoni ndryshimin e entropisë standarde të reaksionit D r S 0(298) (llogaritja është dhënë në shembullin 1 të seksionit 1.5.4): D r S 0(298) = -133,77 J.

Të dhënat e marra i zëvendësojmë me ekuacionin (66) dhe bëjmë llogaritjen: .

konkluzioni. Rezultati i llogaritjes ndryshon nga rezultati në shembullin 2, b të seksionit 1.5.8, sepse opsioni i fundit është i përafërt, kalimi fazor i ujit nuk merret parasysh.

Opsioni i dytë. Le të supozojmë se entropia e një reaksioni varet nga temperatura

Nëse kapaciteti i nxehtësisë nuk varet nga temperatura D r S R = konst, atëherë pas integrimit kemi:

Le të zëvendësojmë vlerën që rezulton D r S(T) në (65):

Pas integrimit marrim:

duke marrë parasysh varësinë e entropisë së reaksionit nga temperatura.

Zgjidhje.

Ne përcaktojmë D r S R Reagimet sipas konkluzionit të parë të ligjit të Hesit:

Le të përdorim vlerat e kapaciteteve standarde izobarike të nxehtësisë për substanca individuale të dhëna në librin e referencës /5, tabelë. 44/:

a) produktet e reagimit:

b) materialet fillestare:

Llogaritja e energjisë standarde të Gibbs-it për këtë reaksion është dhënë në shembullin 1 të seksionit 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 kJ.

Llogaritja e entropisë standarde për këtë reaksion është dhënë në shembullin 1 të seksionit 1.5.4. D r S 0(298) = -133,77 J.

Duke zëvendësuar vlerat e marra në (67), marrim:

konkluzioni: Kjo llogaritje është gjithashtu e përafërt, d.m.th. nuk merr parasysh varësinë e kapacitetit të nxehtësisë nga temperatura, por është më e saktë se metoda e parë e diskutuar më sipër.

Shembulli që po shqyrtojmë është më kompleks, sepse Në intervalin e propozuar të temperaturës, një nga substancat, domethënë uji, ka një tranzicion fazor, i cili duhet të merret parasysh. Kjo e komplikon llogaritjen dhe e bën atë të rëndë.

Në raste të tilla, energjia Gibbs mund të llogaritet duke përdorur formulën (56). Kjo llogaritje është dhënë në shembullin 2 të seksionit 1.5.8.

Në praktikë, metoda Temkin-Shvartsman (1946) përdoret shpesh për të llogaritur energjinë Gibbs, e cila lejon që energjia standarde Gibbs në 298 K të rillogaritet për çdo temperaturë /1, 4, 7, 8/.

Shembulli 5. Llogaritni ndryshimin në energjinë e Gibbs për kompresimin izotermik të 0,005 m 3 oksigjen nga P 1=0,1013×10 5 Pa deri në R 2=1,013×10 5 Pa ( T= 0 0 C), duke e konsideruar oksigjenin një gaz ideal.

Zgjidhje. Nga ekuacioni Mendeleev-Clapeyron gjejmë numrin e moleve të oksigjenit që marrin pjesë në reaksion:

Për të përcaktuar DG Le të përdorim formulën (58):

Sepse procesi ndodh kur T= const, atëherë termi i dytë do të jetë i barabartë me zero. Ne kryejmë llogaritjen duke përdorur formulën dG = VdP.

Nga ekuacioni Mendeleev-Klapejron shprehemi V:

Le të zëvendësojmë:

Ne integrojmë dhe zëvendësojmë këto detyra:

konkluzioni. Gjatë kompresimit izotermik të oksigjenit, procesi nuk mund të ndodhë spontanisht.

Shembulli 6. Nxehtësia e shkrirjes së akullit në 0 0 C është 335 J/g. Kapaciteti specifik termik i ujit është . Kapaciteti termik specifik i akullit është . Gjeni DG,DH,DS për procesin e shndërrimit të 1 mol ujë të superftohur në – 5 0 C në akull.

Zgjidhje. Lëngu i mbiftohur nuk është në gjendje ekuilibri me fazën e ngurtë. Procesi në shqyrtim nuk është statik, prandaj është e pamundur të llogaritet entalpia dhe entropia nga nxehtësia e kristalizimit për një lëng të superftohur.

Për të llogaritur këto funksione, le të zëvendësojmë mendërisht procesin jostatik me tre kuazi-statikë, si rezultat i të cilave sistemi do të vijë nga gjendja fillestare në gjendjen përfundimtare.

Procesi i 1-rë. Ngrohja e kthyeshme e 1 mol ujë në temperaturën e ngrirjes. Në këtë rast, ndryshimi në entalpi dhe entropi sipas ekuacioneve (26) dhe (36):

Ku S R- Kapaciteti molar i nxehtësisë së ujit,

Duke i zëvendësuar këto probleme në formula, marrim:

; pamje: 8987;

Energjia e Helmholcit (potenciali izokorik-izotermik) është një funksion karakteristik nëse vëllimi dhe temperatura zgjidhen si variabla të pavarur. Diferenca totale e energjisë Helmholtz për sisteme të thjeshta shkruhet si:

dhe në rastin e proceseve të kthyeshme si

Duke besuar V = konst

Funksioni A = f (T) në V = konstështë në rënie, dhe kurba e energjisë së Helmholtz-it kundrejt temperaturës në vëllim konstant është konveks lart (Fig. 4.3). Një masë e uljes së energjisë së Helmholtz-it me rritjen e temperaturës së një substance është entropia.

Duke besuar T = konst, nga ekuacioni (4.57) marrim

Funksioni A = f (V) në T = konstështë gjithashtu në rënie, por kurba e varësisë së energjisë së Helmholcit nga vëllimi në një temperaturë konstante është konvekse poshtë (Fig. 4.3).

Fig.4.3. Varësia e energjisë së Helmholtz-it nga temperatura dhe vëllimi.

Kur proceset e kthyeshme ndodhin në sisteme komplekse të afta për të kryer, përveç punës së zgjerimit, lloje të tjera të punës (punë të dobishme), sa vijon është e vërtetë:

Nëse procesi është izotermik ( T = konst), Kjo

Pra, në një proces izotermik të kthyeshëm, humbja e energjisë së Helmholtz-it është e barabartë me punën maksimale (të përgjithshme) të kryer nga sistemi. Kjo është pika kryesore e prezantimit të një funksioni të ri A: përmes një ndryshimi të funksionit të gjendjes në kushte izotermike, mund të përcaktohet puna maksimale në një proces të kthyeshëm.

Nëse ndodh një proces i kthyeshëm në kushtet izokorik-izotermike, Kjo

Në një proces të kthyeshëm izokorik-izotermik, humbja e energjisë së Helmholtz-it është e barabartë me punën maksimale të dobishme..

Konsideroni një sistem dhe mjedis që janë në ekuilibër termik: T sistem. = T e mërkurë . Le të ndodhë një proces në sistem, si rezultat i të cilit një sasi nxehtësie transferohet në mjedis δQ kf. . Pastaj ndryshon entropia totale dS në përgjithësi (quhet ndryshimi i entropisë së universit) barazohet me:

Meqenëse nxehtësia largohet nga sistemi, atëherë δQ kf. = - δQ sistem. , Kjo është arsyeja pse

Por dS total pozitiv për çdo proces spontan (i pakthyeshëm) dhe i barabartë me zero në ekuilibër. Prandaj,

Kuptimi i pabarazisë (4.63) është se ai e shpreh kriterin e ndryshimit spontan vetëm nëpërmjet vetive të sistemit. Nëse një sistem humbet nxehtësinë në një vëllim konstant, atëherë

δQ V = dU,

prandaj relacioni (4.63) merr formën:

Në relacionin e fundit, nënshkrimi është lënë jashtë, pasi të gjitha sasitë lidhen me sistemin. Duhet kuptuar se dSështë ndryshimi në entropinë e sistemit, dhe - dU/T– ndryshimi i entropisë së mediumit: entropia totale tenton në maksimum.

Meqenëse në fund të fundit konsiderohet një proces izokorik-izotermik, atëherë

Rrjedhimisht, kur proceset ndodhin në kushte izokorik-izotermike, pabarazia duhet të plotësohet

ku shenja e barabartë i referohet proceseve të kthyeshme, dhe shenja e pabarazisë i referohet proceseve të pakthyeshme.

Nëse në një proces të kthyeshëm rritet entropia e sistemit, atëherë puna maksimale është më e madhe se –Δ U, sepse TΔ S pozitivisht. Sistemi nuk është i izoluar dhe për këtë arsye nxehtësia mund të hyjë në të, duke shërbyer si burim energjie për të prodhuar punë. Nëse Δ S negative, atëherë nxehtësia duhet të lirohet nga sistemi për të çuar në një rritje të përgjithshme të entropisë (entropia e universit). Prandaj, jo të gjitha ndryshimet në energjinë e brendshme mund të shndërrohen në punë dhe W maksimumi< (–ΔU).